Синтез олигомеров и резин на их основе

Синтез олигомеров и резин на их основе

Свойства ненаполненных резин из олигодиенов с концевыми карбоксильными или галогенсодержащими группами гораздо хуже, чем резин на основе олигодиолов. Структурирование олигодиенов с концевыми карбоксильными группами осуществляют обычно полиэпоксидами в присутствии третичных аминов. При этом вначале происходит удлинение цепей за счет образования сложных р-оксиэфиров, а затем сшивание цепей в результате взаимодействия групп ОН с избытком полиэпоксида. В отсутствие катализатора сшивание цепей олигобутадиендикарбоновых кислот (ОБДК) начинается лишь после практически полной конверсии групп СООН. Прочность при растяжении резин, полученных при структурировании олигодиенов эквимолярным количеством полиэпоксида, не превышала 1 МПа; при более чем четырехкратном избытке полиэпоксида она возрастает до 8—10 МПа, но при этом заметно снижается относительное удлинение резин.

Структурирование олигодиендигалогенов основано на удлинении их цепей третичным полиамином с образованием четвертично-аммониевых фрагментов, способных ассоциироваться в ионные домены и играющих роль узлов вулканизационной сетки.

На кривой температурной зависимости модуля эластичности резины на основе дихлоролигобутадиена имеются два перегиба (при —70 и +20°С), соответствующие температуре стеклования вулканизата и температуре распада ионных доменов. Наблюдаемая при избытке аминных групп реверсия вулканизатов обусловлена катализируемым третичными аминами термическим распадом четвертичных аммониевых фрагментов.

При структурировании дихлоролигобутадиена (ОБХ) эквимолярным количеством метилированного гексаметилендиамина реверсия вулканизата не наблюдалась даже при 100°С. Прочностные показатели галогенсодержащих ненаполненных резин несколько лучше, чем полученных из ОБДК (прочность при растяжении 4 — 6 МПа при относительном удлинении 400 — 600%), причем они характеризуются хорошей морозостойкостью и повышенной адгезией к металлам.

Особого внимания заслуживает синтез и исследование свойств наполненных резин на основе олигодиенов, так как этим путем можно достигнуть не только улучшения технических свойств резин, но и значительного снижения их стоимости. Кроме того, на свойства наполненных систем должно в меньшей степени влиять отклонение от строгой бифункциональности исходных олигомеров.

Общим для любых наполненных техническим углеродом олигомерных систем недостатком является высокая вязкость, что затрудняет их переработку на существующих литьевых машинах. Однако при скоростях сдвига более 102 с-1 вязкость таких систем становится почти такой же, как и исходных олигомеров, что облегчило создание оборудования для изготовления литых изделий из наполненных олигомерных композиций.

При введении в олигобутадиен до 30 масс. ч. технического углерода возрастают только прочностные показатели резин, синтезированных по мочевиноуретановой схеме, а их сопротивление абразивному износу снижается примерно вдвое. Кроме того, такие реакционные смеси характеризуются малой жизнеспособностью (менее 5 мин после введения диамина), что затрудняет их переработку. Гораздо больший эффект достигается при синтезе наполненных резин из тех же олигодиолов, но по уретановой схеме в одну стадию, хотя свойства ненаполненных резин, полученных таким же путем, значительно хуже, чем резин, синтезированных по мочевиноуретановой схеме (прочность при растяжении менее 4 МПа, истираемость более 120 пм3/Дж). Это объясняется втрое меньшим содержанием в резине жестких полярных фрагментов, склонных к ассоциации, вследствие чего энергия когезии таких полученных в одну стадию резин резко снижается, а способность к усилению техническим углеродом соответственно возрастает. Так, введение в олигобутадиен до 50 — 60 масс. ч. технического углерода не только повышает в несколько раз прочностные показатели резин, но и снижает их истираемость. При этом можно регулировать в желаемом направлении и жизнеспособность реакционных смесей, а благодаря исключению из рецептуры композиции ариламинов и меньшей дозировке изоцианатов уменьшаются вредность производства и себестоимость резин.

Post Author: AdminOfTheMoop

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *